出口管制风险下的石墨替代技术新视野

中国实施战略资源出口管制，旨在保护国家安全和利益。中国商务部、海关总署于2023年10月20日宣布，自2023年12月1日起将对特定石墨物项实施出口管制，冲击诸多产业原物料市场，电动车、电池产业遭严峻波及。电动车主要动力来源是电池，而石墨（Graphite）是电动车动力来源电池的关键原材料，自20世纪80年代成功开发后，石墨一直是锂离子电池（简称锂电池）的负极材料的主流。

石墨用于锂电池负极产业现状
一、石墨的生产流程
石墨负极的生产流程长，制作过程有多道程序，且不同企业的生产流程存在一定差异。石墨分为天然石墨（Natural Graphite；NG）与人造石墨（Artificial graphite；AG）两大类，天然石墨是开采后提纯，人造石墨是对原油精炼的副产品再进行加工而来，其生产流程有明显差异（图一）。


 
图一 : 人造石墨与天然石墨的生产流程（source：作者自行绘制）
人造石墨生产流程主要分为破碎、造粒、石墨化和筛分四大环节，造粒和石墨化是电动车电池人造石墨负极材料的两大技术关键，其中石墨化是利用热活化（使用高温热处理）将热力学不稳定的六角碳原子由无序二维结构转化为具有石墨晶体有序结构的转化过程，即使用高温热处理对原子重排及结构转变提供能量。天然石墨生产流程主要分为提纯、改性、混合、碳化等四道制作工序，由于不涉及石墨化，因此生产成本较人造石墨具有优势，但这种成本优势无法弥补最终产品性能不足的问题。

二、搞懂锂电池充放电
电极是电池负责传导电子的零件。化学定义阳极（Anode）是发生氧化反应的电极，故又称为氧化极，即失去电子的电极；阴极（Cathode）则是发生还原反应的电极，故又称为还原极，也就是得到电子的电极。但阳极不一定就是正极，阴极也不一定是负极，也就是阳极、阴极与电极正或负没有必然的关系[1]，常让人混淆不清。关键在于电池充放电时，电子流动方向刚好相反，氧化还原反应会逆转，从而电池阴阳极因此会变来变去，交换扮演阳极或阴极。通常建议固定正负极的说法即可。
就电学上所定义的正负极，正极（positive electrode）是电位较高电极，负极（negative electrode）电位较低，电子会从电位高电极移动到电位较低的电极。锂离子电池顾名思义是藉由锂离子（Li+）的传递来储存或释放电荷的电池，其充放电运作原理，主要是藉由锂离子在正负极材料间的迁入与迁出来完成[2]。充电时，锂离子（Li+）从正极材料端迁出，经由电解液传输并穿过隔离膜抵达负极后，嵌入负极材料内部储存，每当一个锂离子（Li+）迁出时会伴随着一个电子（e-）的释放，电子（e-）则经由外电路从正极移到负极与锂离子（Li+）结合，此时正极因释放出电子发生氧化作用而为氧化极（阳极），另一端负极因接收电子发生还原反应而为还原极（阴极）。放电时则是相反的过程，锂离子（Li+）由负极材料内部迁出，并透过电解液的传输，通过隔离膜后回到正极材料，每当一个锂离子（Li+）迁出时会伴随着一个电子（e-）的释放，电子（e-)则流经外部回路驱动电子产品后，回到正极处与回来的锂离子（Li+）结合，此时负极因释放出电子发生氧化作用而为氧化极（阳极），另一端正极因接收电子发生还原反应而为还原极（阴极）。而可回到正极的锂离子（Li+）比率越高则代表电池的稳定性及寿命较高。
由于电池充放电时，正负两个电极的氧化还原反应刚好是反过来的。简单的整理：锂电池充电时，正极是阳极（氧化极），负极是阴极（还原极）。锂电池放电时，负极是阳极（氧化极），正极是阴极（还原极）。


 
图二 : 锂电池充放电工作原理（source：科学发展(2019)）

三、锂电池正负极材料组成
锂离子电池材料主要的组成包括正极材料、负极材料、隔离膜与电解液等四大材料。隔离膜的组成多是高分子材料，其必须是电子的绝缘体以及离子的导体，以避免正负极材料间互相接触造成短路。电解液则为液态锂盐有机溶剂。一般而言，锂离子电池正极材料是使用锂离子金属氧化物，包括层状钴酸锂（LiCoO2，简称LCO）、尖晶石型锰酸锂（LiMn2O4，简称LMO）、层状三元材料镍钴锰酸锂（NCM）和镍钴铝酸锂（NCA）、橄榄石型磷酸锂铁（LiFePO4，简称LFP）等材料。

 
图三 : 锂电池正极材料对照表

锂电池负极材料可分为碳系与非碳系两大类，碳系材料包括石墨类、石墨烯、无序碳三大类；非碳系材料包括硅基材料、钛酸锂（LTO）以及其他非碳负极材料（诸如锡基材料、钛基材料、氮化物等材料往往某些指标突出，但同时也存在关键缺陷，达不到产业化标准而无法广泛应用）。
锂电池负极材料之选用主要考虑其所具电容量，通常采用碳系材料，目前最主流的负极材料为石墨类负极材料；石墨之理论电容量为372mAh/g，具有容量高、成本低、循环寿命长和安全无毒等优点，且因其具有有序层状（Order layer）结构，使得锂离子在嵌入负极材料中有很好的储存空间，是目前使用最广泛的负极材料，又可进一步分为天然石墨与人造石墨两大类。
过去发展以具成本优势的天然石墨为主，但天然石墨表面具有复杂的表面官能基团，导致副反应及不纯物等问题影响电池性能表现，相较之下人造石墨的制造则可利用杂质较少的碳材，且在石墨化过程中可加入所需之官能基团而较得以掌控所发生的反应，成为锂电池负极主要应用的材料，但其电容量表现现阶段已发展到瓶颈。


 
图四 : 锂电池负极材料分类（source：作者自行绘制）

由于硅之理论电容量为4200mAh/g（大约是石墨的10倍），使得它成为提高电池能量密度的理想选择。在制造负极材料时通常会在石墨类负极材料中加入2~15%之硅，使此混合材料电容量可以提升为400~600mAh/g，以加强锂离子电池充放电之功效。
然而，石墨与硅混合负极材料在充电放电过程中因硅材料容易膨胀，硅膨胀、剥离、脱落，导致充电放电效率退化。为了抑制硅粒子之膨胀、剥离、脱落以提升锂离子电池之充电放电效率，荣炭科技发明一种锂离子电池负极材料制造方法[3]，先藉由硅、石墨、沥青粉末混合搅拌造粒制成核球体中，再以石墨细粉沥青形成一弹性之石墨层外层（Shell）将硅、石墨粒子之原核球体（Core）包围于其内，以加强其包覆、保护并可抑制硅粒子之膨胀、剥离、脱落，以提升锂离子电池之充放电效率。
为了克服硅膨胀问题，虽有使用具有相对低体积膨胀的金属氧化物（例如使用基于Sn的氧化物）作为负极活性材料的技术，但基于Sn的氧化物容易引起锂和氧原子之间的反应。为了解决这些问题，研究者们尝试使用非碳系之硅基材料，来增强其稳定性和延长电池寿命。

新研究新视野：石墨负极材料的替代
负极材料中，非碳系之硅基材料最受关注，产业化潜力最大，最有希望成为下一代主力负极材料。日本专利特开2004-71542号公报揭示了一种包含硅与氧且氧相对于硅的原子比为0＜x＜2之硅氧化物作为锂离子电池的负极活性物质，可获得良好的充放电循环性能。另外，于日本专利特开2008-171813号公报中提出了一种包含具有奈米气孔结构之非晶质硅氧化物系负极活性物质进而制备氢聚倍半硅氧烷烧结体的方法，改善充电和放电效率以及充电和放电容量。进而，于日本专利特表2016-514898号公报中提出了一种非碳系之锂电池用负极活性材料，其包含含硅（Si）之核心以及在该核心表面上所形成之硅奈米粒子的结构体，于充放电时弥补体积膨胀率的弱点，可容易地调节硅与氧的比率。

观点：别国要摆脱卡脖子困境 开发替代材料为上策
全球石墨供应风险意识提高，因为中国在石墨负极供应链中的市场占有率尤有举足轻重的地位，相较于世界其他地区，在中国开采的市场占有率就超过70%，且全世界几乎都送至中国进行冶炼加工（即使天然石墨不是在中国开采的也会进口到中国进行精炼加工），每一块石墨在其生产加工流程中几乎都会经过中国。
就技术开发角度，为兼顾使用寿命和电池容量，提供锂离子电池更高的性能，需要新一代的电池材料才能超越传统电池的能量密度和充电时间限制。就地缘政治风险而言，中国在电池市场上占有主导权，对其他国家来说积极开发石墨负极替代材料是国际间摆脱卡脖子困境的上策之一。